SOLVENTES

Definición

Un disolvente o solvente es una sustancia que permite la dispersión de otra sustancia en esta a nivel molecular o iónico. Es el medio dispersantes de la disolución. Normalmente, el disolvente establece el estado físico de la disolución, por lo que se dice que el disolvente es el componente de una disolución que está en el mismo estado físico que la misma. Usualmente, también es el componente que se encuentra en mayor proporción.

Los disolventes forman parte de múltiples aplicaciones: adhesivos, componentes en las pinturas, productos farmaceúticos, para la elaboración de materiales sintéticos, etc.

            El papel del solvente no es pequeño. El estudio de reacciones heterolíticas en ausencia de un solvente en fase gaseosa ha dado un patrón que muestra lo considerables que pueden ser los efectos del solvente.

            La presencia de un solvente puede acelerar  o incluso retardar una reacción en un factor de 10²⁰; un cambio de un solvente a otro puede modificar la velocidad de la reacción en casi un millón de veces. Los efectos de este pueden ser más poderosos que los otros factores; mucho más que los efectos polares  o estéricos, e incluso algo más poderosos que los efectos de sinforia.

            La selección de un solvente en particular puede ser el factor más importante para determinar la rapidez  de una reacción e incluso si se realiza o no; puede determinar  cuál de los distintos caminos alternativos seguirá realmente una reacción.

            Evidentemente, un disolvente no es simplemente un lugar, es  una especie de gimnasio donde las moléculas del soluto pueden brincar y chocar ocasionalmente. El disolvente está íntimamente implicado en toda reacción que se realiza en él, por lo que para nosotros  es importante comprender cuánto está implicado y de qué modo.

           

Las moléculas e iones del soluto no existen en solución como partículas desnudas; están solvatadas .Hay muchas moléculas de solvente unidas por enlaces a cada partícula  disuelta y es la formación de enlaces la que proporciona la energía necesaria para que se rompan los enlaces que mantienen unidas las partículas del soluto. Los solutos apolares disuelven las sustancias apolares por interacciones entre dipolos inducidos.

El agua es habitualmente denominada el disolvente universal por la gran cantidad de sustancias sobre las que puede actuar como disolvente.

Actualmente, el empleo de disolventes es masivo en todo tipo de industrias, lo que plantea problemas de contaminación del medio ambiente (retardan la división celular y el crecimiento del plancton, producen la muerte de gran cantidad de organismos) y repercusiones sobre la salud humana.

Los peligros que presenta el uso y manipulación de estos productos para la salud, han motivado la adopción de una serie de normas de seguridad (por ejemplo, los límites permisibles de concentración de productos químicos en el trabajo) para evitar enfermedades e intoxicaciones a los operarios que los utilizan.

Clasificación

A.    Disolventes polares: Los disolventes polares son aquellos cuyas moléculas constituyentes tienen regiones densas electrónicamente (bueno, con grandes momentos dipolares y mayores constantes dieléctricas), y por lo tanto son más fáciles de solvato (crear una capa sobre el soluto) cualesquiera características de la sustancia también polar. Algunos de los disolventes polares son mejor conocidos: agua (disolvente universal), etanol y ácido acético. Sin embargo, el etanol (alcohol etílico) a menudo se considera un trastorno bipolar se disuelven fácilmente las sustancias orgánicas no polares.

Los disolventes polares se pueden subdividir en:

1.      Disolventes polares próticos: contienen un enlace del O-H o del N-H.

2.      Disolventes polares apróticos: son disolventes polares que no tiene enlaces O-H o N-H. Este tipo de disolvente que no dan ni aceptan protones.

Características de los disolventes próticos y apróticos

Los disolventes próticos son moléculas en general muy polares que contienen protones (H+) ácidos y por lo tanto pueden formar enlaces de hidrógeno con los solutos. Los disolventes apróticos son aquellos que no contienen hidrógenos ácidos, por lo cual no pueden formar puentes de hidrógeno.

En la siguiente tabla, se establece una clasificación general de los disolventes considerando su carácter polar o apolar y la capacidad para ceder protones y formar enlaces de hidrógeno. Se muestran las propiedades que presentan los compuestos próticos y apróticos.

Tipo De Disolvente	Características
Próticos	Poseen un grupo funcional capaz de ceder protones (OH, NH, SH). Capacidad de formar puentes de hidrógeno. Polares. Ejemplos: agua, ácidos carboxílicos, alcoholes, aminas.
Apróticos polares	Carecen de grupos funcionales capaces de ceder protones. Constante dieléctrica alta. Ejemplos: DMSO, DMF, HMPA, nitrilos, cetonas, nitrocompuestos.
Apróticos apolares	Carecen de grupos funcionales capaces de ceder protones. Constante dieléctrica baja. Ejemplos: hidrocarburos (alifáticos, aromáticos, halogenados), éteres, ésteres, halogenuros de alquilo.

B.     Disolventes apolares: En general son sustancias de tipo orgánico y en cuyas moléculas la distribución de la nube electrónica es simétrica; por lo tanto, estas sustancias carecen de polo positivo y negativo en sus moléculas. No pueden considerarse dipolos permanentes. Esto no implica que algunos de sus enlaces sean polares. Todo dependerá de la geometría de sus moléculas. Si los momentos dipolares individuales de sus enlaces están compensados, la molécula será, en conjunto, apolar.

            Algunos disolventes de este tipo son:

            El dietiléter, benceno, tolueno, xileno, cetonas, hexano, ciclohexano, tetracloruro de carbono es el que disuelve o va a disolver, o también el diablo rojo, etc. El cloroformo por su parte posee un momento dipolar considerable debido a que las poseer tres cloros en su molécula de carácter electronegativo, hace que el carbono adquiera una carga parcial positiva y el Hidrógeno una carga parcial negativa, lo que le da cierta polaridad. Un caso especial lo constituyen los liquidos fluorosos, que se comportan como disolventes más apolares que los disolventes orgánicos convencionales.

            Los disolventes más utilizados actualmente, son  los disolventes orgánicos, que son compuestos volátiles que se utilizan solos o en combinación con otros agentes, sin sufrir ningún cambio químico, para disolver materias primas, productos o materiales residuales, o se utilice como agente de limpieza para disolver la suciedad, o como disolvente, o como medio de dispersión, o como modificador de la viscosidad, o como agente tenso-activo. El uso de estos disolventes, libera a la atmósfera compuestos orgánicos volátiles (COVs), que tienen algunos problemas importantes para el entorno. Algunos COVs causan la degradación de la capa de ozono como es el caso de 1,1,1-tricloroetano, tetracloruro de carbono, CFCs, HCFCs. Entre los solventes orgánicos más destacados podemos encontrar metanol, etanol, acetona, cloroformo, tolueno o el xileno, entre otros.

           

  

Clases de disolventes alternativos

1.      Disolventes reactivos: Son disolventes con baja volatilidad relativa, y durante la formación de película tienen la capacidad de reaccionar con otros componentes de la pintura, por ello no se evaporan al medio ambiente (no constituyen COVs), tal como los coalescentes reactivos (en pinturas base agua) y diluyentes reactivos (en pinturas epóxicas).

2.      Disolventes benignos: Se designa como “disolventes benignos” aquellos disolventes ambientalmente amigables y cuyo grupo incluye disolventes libres de compuestos clorados, con baja toxicidad y baja RIM (reactividad incremental máxima), comparados con los disolventes convencionales.

3.      Disolventes Neotéricos: El término neotérico designa nuevo, moderno, reciente y en este caso hace referencia a una nueva generación de disolventes, desarrollados de acuerdo a la filosofía de la “Química verde”. Son una serie de disolventes que presentan una menor toxicidad, son más seguros y menos contaminantes que los disolventes convencionales.. Entre ellos s​e incluyen tanto nuevos fluidos con propiedades ajustables, como compuestos poco usados como disolventes en la actualidad. Pero que están siendo investigados por sus usos potenciales como disolventes, ya que permitirían una mayor sostenibilidad en futuras aplicaciones. Éste es el caso del dióxido de carbono supercrítico (scCO2), y el líquido iónico a temperatura ambiente.

Clasificación de los disolventes neotéricos

• Líquido fluoroso: Son térmicamente estables, por lo que se pueden usar a altas temperaturas sin peligro. No son inflamables ni tóxicos, por lo que se evita los riesgos de incendios o explosiones. Se pueden mezclar con muchos disolventes orgánicos y con el agua, lo que facilita el uso de sistemas bifásicos.
• Líquido iónico: Son compuestos que presentan características de sales con su punto de temperatura de fusión por debajo de los 100ºC. Compuestos por un catión orgánico siendo uno de los mas comunes el tetraalquilamonio, y un aniónpoliatómico como puede ser el hexafluorofosfato. Los líquidos iónicos pueden ser constituidos por un gran número de aniones y cationes con lo que sus propiedades varían de unos a otros. En cuanto a la utilización de un Liquido iónico como disolvente alternativo, reseñar que presenta una escasa volatilidad, debido a su presión de vapor prácticamente nula. También presenta una excelente estabilidad química y térmica, pudiéndose emplear a elevadas temperaturas.Y una gran solvatación con otras muchas sustancias. En contra partida decir que su coste de obtención es elevado.
• Fluido supercrítico: Por su importancia como disolvente alternativo cabe destacar el fluido supercrítico, que es aquel que se encuentra por encima de su presión y de su temperatura crítica. En este estado, la línea de separación de fases líquido-gas se interrumpe. Esto implica la formación de una sola fase, en la que el fluido tiene propiedades intermedias entre las de un líquido y las de un gas, por lo que mientras se mantiene una gran difusividad propia de los gases, se consigue una alta densidad cercana a la de los líquidos. Considerados como inertes y no tóxicos, siendo su coste barato y pudiendo variar sus propiedades con cambios de presión. La propiedad más característica de los fluidos supercríticos es el amplio rango de altas densidades que pueden adoptar dependiendo de las condiciones de presión y/o de temperatura, a diferencia de los líquidos que son prácticamente incompresibles, y de los gases que poseen densidades siempre muy bajas.

La clasificación química de los disolventes:

A.    Disolventes hidrocarbonados o hidrocarburos: son compuestos naturales orgánicos, Formados a altas temperaturas y presión durante varias eras geológicas. Su núcleo básico elemental es el  carbono y el hidrógeno.

Se encuentran en la naturaleza:

-          Formando parte de los petróleos.

-          Asfaltos naturales.

  

B. Disolventes no hidrocarbonados: son aquéllos cuyo elemento básico no es el hidruro de carbono (CH4). El único disolvente industrial que no es hidrocarbonado es el disulfuro de carbono (CS2).

También cabe diferenciar dentro de los disolventes:

·         Disolventes puros: con un solo compuesto químico puro.

·         Disolventes simples: con un solo compuesto generalmente no puro por contener impurezas de otros.

·         Disolventes compuestos o mezclas: contienen mezclados varios disolventes de forma intencionada para las diferentes aplicaciones.

I.- Migración de los solventes

A.    Gravedad, hidrostática, hidrodinámica: Los líquidos están constituidos por moléculas distantes las unas de las otras en alrededor de 10 °A.  Esta distancia corresponde a interacciones no despreciables que les permiten rodar las unas sobre las  otras permaneciendo prisioneras del conjunto. 

            Es por esta razón que los líquidos adoptan la forma de los recipientes que los contiene.

            Esta distancia de 10 Å es suficientemente pequeña para que sea difícil comprimir aún más estas moléculas entre sí. Los líquidos son prácticamente incomprimibles. Esto explica el fenómeno de Pascal:

“Toda presión ejercida en la superficie de un fluido se transmite integralmente en todos los sentidos”.

            De esta forma, la presión ejercida en la superficie de una pintura por un hisopo será transmitida en todos los sentidos por el solvente, lo que puede eventualmente provocar levantamientos a distancia.

B.     Viscosidad: Las moléculas de un fluido pueden escurrir las unas sobre las otras, pero sólo en los fluidos llamados  perfectos, lo hacen sin roce. De hecho, los líquidos siempre presentan un grado de roce: Por esto son llamados viscosos.

            Se puede visualizar un fluido que escurre, como una serie de paralelas que se resbalan, las unas sobre  las otras con un roce y arrastre mutuo.

            La rapidez de escurrimiento es máxima en el centro del conducto. En una canalización de sección delgada, la viscosidad provoca una disminución progresiva de la presión del líquido. Se denomina como pérdida de carga.

            Los solventes más viscosos serán los más frenados, lo que dificultará su penetración.

            Se han medido las viscosidades de algunos solventes comunes.  A partir de estas mediciones, los solventes pueden ser clasificados en solventes viscosos (más de 10 cp), intermedios (de 2 a 10 cp) y fluidos (menos de 2 cp a 20°C).

            Cuando se mezclan varios solventes, es muy difícil prever cual será la viscosidad final. Según las proporciones de los constituyentes de una mezcla, puede existir una variación regular de la viscosidad pero ocurre que una mezcla presenta un máximo o un mínimo de viscosidad para una composición dada.

C.     Escurrimientos laminares y turbulentos: Un fluido que escurre sin obstáculo en un conducto muy liso y cilíndrico presenta normalmente un régimen llamado laminar. La velocidad de escurrimiento crece desde las paredes hasta el eje del recorrido, donde alcanza su máximo valor. Este caso es muy raro en los materiales componentes de obras de arte.

            El más mínimo obstáculo, ya sean paredes rugosas, conductos sinuosos y cambios de dirección, perturban la velocidad del escurrimiento que se vuelve irregular. Este tipo de escurrimiento es denominado Turbulento. 

            Puede existir también una combinación de ambos regímenes, llamado mixto.

            La turbulencia provoca una pérdida de carga más importante que en un régimen laminar, pero favorece la mezcla de diferentes compuestos del líquido, lo que conlleva a una disolución de las paredes del cuerpo poroso.

D.    Interacción en superficies:

1.      Tensión superficial: Las superficies de los líquidos presentan propiedades muy particulares.  Se comportan similares a una membrana elástica estirada. 

            Al interior de la masa líquida las interacciones están dirigidas en todos los sentidos y se compensan en la superficie en cambio, hay interacciones dirigidas hacia el exterior que no son compensadas, estas fuerzas tienden a hacer la superficie lo más densa posible y será necesario vencer a estas fuerzas para romper la superficie.

            Se denomina Tensión superficial a la fuerza que mantiene en contacto las moléculas de la superficie de un líquido, sobre una extensión de 1 cm.

            El valor de la tensión superficial varía notoriamente según la naturaleza del líquido. Es el agua la que presenta el valor más elevado. Esta característica se relaciona con las fuertes interacciones que existen entre las moléculas de agua.

2.      Mojado: Mientras más alta es la tensión superficial de un fluido, mayor será la tendencia a aglutinarse en gota y más difícilmente mojará un sólido θ Las fuerzas de interacción de las moléculas del líquido compiten con las fuerzas de interacción de las moléculas del sólido. Cuando estas últimas ganan, el mojado es bueno, y el ángulo de mojado  es pequeño.

3.      Estructura de la interfase: La superficie de un líquido presenta, en razón de la tensión superficial, otra estructura que las capas profundas. Se sabe que ciertas moléculas se comportan como pequeños imanes: 

           

El centro de acción de las cargas positivas y el de las cargas negativas no coinciden, son las moléculas llamadas POLARES. Las superficies de los líquidos polares están formadas por moléculas orientadas de forma muy precisa: En los alcoholes por ejemplo, los grupos hidróxilos OH, se dirigen hacia el interior del líquido. 

           

En el caso de las moléculas no polares, como el tetracloruro de carbono, no hay orientación. 

            El benceno que no es totalmente simétrico podría adoptar una posición privilegiada en plano.

E.     Capilaridad: El fenómeno de capilaridad fue constatado por primera vez por Leonardo Da Vinci: Se dio cuenta que el agua se elevaba por conductos de pequeño diámetro (inferiores a 1 mm).

            Este fenómeno es descrito por la ley de Jurin: “La altura hasta donde se eleva un líquido en un capilar varía en sentido inverso al radio del tubo, en el lugar donde se detiene el líquido y en proporción directa con la tensión superficial”.

F.      Adsorción : La adsorción es un fenómeno según el cual substancias gaseosas, líquidas o sólidas quedan fijadas a la superficie de ciertos sólidos o líquidos sin que haya formación de compuestos químicos definidos

G.    Difusión: desplazamiento de átomos o moléculas por dos líquidos se van a mezclar, aunque no se agiten; más o menos rápidamente. El mismo fenómeno ocurre entre sólidos de masa volumétrica diferente, pero mucho más lentamente. 

            La velocidad de difusión depende del tamaño de las partículas migratorias. En una solución, el solvente y el soluto están divididos  hasta  la escala molecular 10 - 3  (m). Cuando el tamaño de las partículas alcanza de 10 -3 a 0.2 (m), tenemos una dispersión coloidal. La dispersión de partículas más grandes es mucho más lenta que la de las moléculas o iones en solución verdadera.

            Cuando una difusión se realiza a través de los agujeros de una membrana, sólo las partículas suficientemente pequeñas logran pasar. Las más grandes quedan bloqueadas: Se produce una diálisis.

            Cuando se limpia un cuadro que tiene capas de pintura al aceite de cierta edad, la difusión y la diálisis provocarán la eliminación por parte del solvente de pequeñas moléculas como  glicéridos y ácidos grasos de pequeño peso molecular, formados en el transcurso del envejecimiento de los materiales y que son los que permiten la elasticidad de la película. La acción de los solventes hará la pintura más quebradiza.

             Si soluciones de concentraciones diferentes son separadas por una membrana en dos compartimentos,  se constata que un solvente va a migrar de un compartimento al otro de forma de igualar las  concentraciones: Es el fenómeno llamado Osmosis.

           

            Este fenómeno puede provocar a su vez desplazamiento de solventes. El solvente sube a través de la membrana entrando en un tubo contenedor de solución.  La altura de la columna en el tubo da la medida de la presión osmótica.  En la pintura, pareciera que el fenómeno de osmosis sería el principal responsable de la formación de ampollas por transferencia de agua

II.- Evaporación

            La velocidad de evaporación de un solvente es una de las dudas más comunes y más difíciles de resolver por los restauradores y químicos. Esta velocidad de evaporación depende de un gran número de factores a veces contradictorios entre sí.

A.     Presión o tensión de vapor de saturación: Un líquido ubicado en un recipiente abierto o extendido en una superficie, se evapora progresivamente hasta que todas las moléculas en estado líquido hallan pasado al estado vapor. Si se cierra herméticamente el recipiente, se establece un equilibrio entre el líquido y su vapor.

             Después de cierto tiempo, el vapor alcanza una presión característica para cada líquido a una temperatura determinada: Es la presión de vapor de saturación, que corresponde al número de moléculas que pasa del estado vapor al estado líquido e inversamente se equilibran para mantener esta presión constante a temperatura determinada.

            Mientras más elevada es la presión de vapor de saturación, más moléculas en estado de vapor existirán en un recipiente cerrado. En un recipiente abierto, el líquido se evaporará por lo tanto mucho más rápido.

B.     Ebullición: La presión (o tensión) de vapor aumenta con la temperatura.  Así la temperatura de ebullición de un líquido corresponde al valor de la tensión de vapor, que es igual a la presión exterior sobre este líquido, cual sea el valor de esta presión. 

            La ebullición es en efecto, una forma particular de evaporación que se produce en el interior de un líquido.

            En una mezcla de solventes, la temperatura a la cual la presión de vapor alcance el valor de la presión exterior, dependerá de la composición de la mezcla. Normalmente, es el compuesto más volátil el que se evapora más rápido y el líquido se enriquece con el compuesto menos volátil. La T° de ebullición entonces aumenta progresivamente.

            En una mezcla, puede ocurrir que debido a fuertes interacciones intermoleculares, se forme lo que se denomina azeótropos. Es una mezcla que hierve a temperatura constante y que por lo tanto es imposible de separar por destilación. Corresponde a proporciones muy determinadas de cada solvente.

            La temperatura de ebullición es una de las primeras características para clasificar los solventes. 

C.     Calor latente de evaporación 

            En un espacio mantenido a una T° constante. Colocar  ahí un recipiente que contiene un  líquido sellado por un pistón (bien hermético). Si se levanta lentamente el pistón, el líquido pasará progresivamente al estado de vapor y en un momento determinado no quedará ninguna gota de líquido.

           

A todo lo largo de esta evaporación, el termostato ha tenido que aportar el calor necesario para mantener la T° constante, ya que la evaporación conlleva un enfriamiento.

            La cantidad total de calor aportado para que un gramo de líquido sea convertido totalmente al estado de vapor constante es llamado calor latente de evaporación de ese líquido. Varía según la presión atmosférica.

            Se ha constatado que los valores más altos de T° de vaporización son los del agua y alcoholes. Esto se explica por las muy fuertes interacciones intermoleculares que existen en estado líquido para estos compuestos, y particularmente a los enlaces de hidrógeno.

D.    La conductividad térmica

            El calor se transmite de un cuerpo caliente a un cuerpo frío o de una zona más caliente a una zona más fría de un mismo cuerpo. Este proceso ocurre más o menos rápido según la capacidad de ese o esos cuerpos de ser más o menos conductores del calor. Ciertas substancias como los metales son muy conductores, otros como el vidrio y la madera lo son menos y pueden servir de aislante térmico.

           

            Un solvente que para evaporarse necesita un aporte de calor, lo tomara mucho más fácilmente del medio ambiente si es conductor del calor.

            Es necesario tomar en cuenta que si la evaporación ocurre muy bruscamente, esto provocará un fuerte y brusco enfriamiento que puede frenar la continuación del proceso.

            Todos los solventes poseen una conductibilidad térmica superior a la del aire. Al llenar las fisuras y los poros en una limpieza, estos mejoran espontáneamente la conductibilidad térmica del cuerpo poroso.

Relaciones Termodinámicas

            Se conoce que la termodinámica estudia los intercambios de energía, que ocurren durante el curso de un fenómeno entre un sistema y el medio externo (por ejemplo la disolución de un barniz o la vaporización de un solvente).

Esta se apoya en dos principios:

1.      Primer principio: Conservación de la energía: la cantidad total de la energía es constante, cuales seas las transformaciones de esta energía al interior del sistema. La energía puede en efecto presentarse de varias formas: mecánica, química, térmica, eléctrica, etcétera. El principio puede enunciarse de la siguiente manera: en un sistema aislado  que sufre transformaciones, la energía se conserva pero se degrada.

2.      Segundo principio: entropía: la mayoría de las transformaciones se hacen en sentido privilegiado, este sentido corresponde a un aumento del desorden se hace constatado. Que cuando un sistema puede evolucionar espontáneamente de diferentes formas, es la que provoca el mayor aumento del desorden la que se producirá.

La variación de la entropía traduce la variación del desorden.

Cuando un solvente disuelve un soluto, las moléculas del solvente son separadas las unas de las otras y es así también para las moléculas del soluto. Se debe vencer la energía de cohesión que existía centre estas moléculas y reemplazarlas por nuevas interacciones mixtas solvente soluto.

Esta operación de mezcla necesita cierta energía que se denomina calor de mezcla (entropía).

 Existe otro concepto de termodinámica: la energía del calor de la mezcla y de la entropía, cuyo comportamiento indica si existirá o no disolución.

Expresando la siguiente ecuación:

∆F = ∆H –T ∆S

En 1916, Joel Hildebrand  después de hacer diversos experimentos sobre la solubilidad, formuló el principio de que:

La variación de la energía libre de disolución de un polímero en un solvente debe ser negativa para que haya disolución, es decir la conlleva una disminución de la energía libre se puede considerar que los polímeros presentan en las pinturas (barniz) están en estado amorfo (no cristalino) y que su disolución puede ser considerada como una simple mezcla.

En un solvente líquido el estado del desorden es relativamente grande ya que las moléculas pueden escurrir las unas sobre las otras, aunque permanezcan prisioneras de la masa liquida pueden también dejar la fase liquida para pasar a la fase de vapor.

Las grandes moléculas de polímeros por el contrario son mucho menos móviles a causa de su tamaño y forma.

Cuando se mezclan las pequeñas moléculas de solvente con estas grandes moléculas, estas últimas aceptan un aumento de entropía. En efecto, se tornan más libre para no moverse según su viscosidad y pueden ubicarse de otra forma (entropía de configuración) ya que la nueva libertad de rotación alrededor de los enlaces C-C permite a la molécula adoptar diferentes formas.

De esto resulta que la disolución es acompañada de una gran variación de la entropía y el factor –T ∆S (variación de la entropía y la temperatura absoluta) tiende a hace negativa la variación de la energía libre.

Todavía hay que determinar H que mide el calor de la mezcla.

Hildebrand supone que la energía necesaria para que las moléculas de soluto puedan ser separadas entre sí por las moléculas de solvente puede  ser medida por el calor de vaporización, ya que también hay separación de moléculas en el transcurso de la vaporización.

Si la energía necesaria para separar las moléculas A las unas de las otras es muy diferente a la necesaria para las moléculas B, cada tipo de molécula preferirá sus similares y no se mezclara con las otras. Por el contrario, si las energías son del mismo orden de magnitud, las A toleraran a las B en su proximidad y viceversa. En este caso ∆H (variación de la mezcla)  es pequeño y  ∆F (variación de la energía libre)  se hará negativo por –T ∆S

Co-Solventes (Disolventes)

El cosolvente es el   segundo disolvente añadido al  disolvente original, generalmente en pequeñas concentraciones, para formar una mezcla que tiene poderes disolventes grandemente mejoradas debido a sinergismo.

           

            Un solvente que tiene una solvencia muy alta para un producto, se utiliza en combinación con otro solvente para obtener  un procesamiento más barato. El efecto resultante es aumentar la solvencia del disolvente bajo precio y permitir la formulación que contiene un mayor contenido de ingrediente activo. el cosolvente potenciará el efecto del disolvente activo.

            También se conoce como La mezcla líquida homogénea o de los líquidos en los que el  extractante (s) y modificador posible.

Mezclas

Son materiales que contienen dos o más sustancias simple, que pueden ser separadas tomando como base las propiedades características de cada una de ellas. Su composición es variable.

La materia puede presentarse en dos formas distintas, homogéneas y heterogéneas, según que sean completamente uniformes, esto es, que sus propiedades y composición sean las mismas en cualquier punto de la misma o bien que esté formada por dos o más porciones diferentes, separadas por la superficie definidas a través de las cuales las propiedades cambian bruscamente.

Un material heterogéneo es una mezcla y cada porción homogénea de la misma constituye, desde el punto de vista químico, una fase.

Los componentes individuales en una mezcla heterogénea están físicamente separados y pueden observarse como tales. Estos componentes se pueden recuperar por procedimientos físicos, como la filtración, la decantación o la separación magnética.

En una mezcla homogénea o disolución el aspecto y la composición son uniformes en todas las partes de la misma. El componente que está en mayor proporción y que generalmente es líquido se denomina disolvente, y el que está en menor proporción soluto.

Las disoluciones pueden ser sólidas y gaseosas, pero la mayoría de ellas son líquidas. Para separar los componentes de una disolución se utilizan técnicas como la cromatografía, la destilación o la cristalización fraccionada.

Si una fase homogénea puede tener una composición variable se denomina disolución.

Las disoluciones más utilizadas son las acuosas que el disolvente es el agua.

Las composiciones de cualquier mezcla heterogénea pueden cambiarse en las extensiones que se quieran. Pero la composición de una mezcla homogénea, esto es una disolución, solo puede variarse, en general, entre límites definidos. Cuando una disolución está en equilibrio con el soluto puro en exceso, se dice que es saturada. Los componentes de una disolución pueden separarse mediante cambios de estado en sustancias puras.

Aspectos termodinámicos clásicos de solución

 Ejemplo: para la solubilidad de una solución

La elaboración de gráficos ponderados del logaritmo de la solubilidad en función de la temperatura absoluta recíproca permite hallar el cambio entálpico aparente de solución (Happsoln) a partir de la ecuación de van't Hoff (Ec. 1):

Donde R es la constante universal de los gases (8.314 J mol—1 K—1). Sin embargo en tratamientos más recientes se han introducido correcciones a la expresión anterior para disminuir la propagación de errores y por lo tanto diferenciar entre efectos químicos propiamente dichos y aquellos debidos únicamente al tratamiento estadístico utilizado en la regresión, lo que ha llevado a utilizar preferentemente la denominada temperatura armónica media (Thm), la cual generalmente corresponde a la temperatura absoluta promedio obtenida entre la más alta y la más baja estudiadas (Krug et al., 1976). La expresión corregida más utilizada en la literatura (Bustamante et al., 1998) es la siguiente:

Cuando no se obtienen comportamientos lineales en la regresión, estos resultados indican que Happsoln cambia con la temperatura en el intervalo estudiado, lo cual a su vez, en primer lugar lleva a plantear modelos polinómicos de regresión de orden dos (Ec. 3: modelos parabólicos):

y=a+bx+cx2          (Ec. 3)

En los cuales, y = ln X2 y x = T—1. Estas ecuaciones son derivadas y resueltas punto a punto para hallar Happsoln a cada temperatura mediante la siguiente expresión:

Una segunda forma de procesar datos de solubilidad en función de la temperatura cuando estos no son lineales en la relación de van't Hoff es mediante la siguiente ecuación presentada por Grant et al. (1984), que también es conocida como Ecuación de Kirchhoff (Van Ness y Abbott, 1982):

A partir de la cual, la entalpía aparente de solución se calcula utilizando los coeficientes a y b de la Ec. 5 mediante la expresión:

La Ec. 6 puede utilizarse para calcular Happsoln a cualquier temperatura dentro del intervalo estudiado, sin embargo los resultados son más confiables cuando esta propiedad se calcula a la temperatura armónica.

En las ecuaciones anteriores se ha utilizado la concentración del soluto en la solución (X2) en lugar de la actividad termodinámica correspondiente del soluto (a2) por lo que en tratamientos más elaborados se han utilizado correcciones para hacer más coincidentes los valores de entalpía de van't Hoff con los obtenidos por técnicas calorimétricas, uno de estos tratamientos es el planteado en la siguiente ecuación (Hollenbeck, 1980; Bustamante et al., 1998):

Donde, el segundo término de la derecha representa la desviación en la entalpía respecto al valor real debido a posibles variaciones de la actividad termodinámica del soluto con la concentración del mismo en las soluciones, y se puede calcular a partir de la Ec. 8 (Manzo y Ahumada, 1990; Bustamante et al., 1998):

En la cual, los superíndices "sat" indican la condición de saturación y 2 es la fracción volumétrica del soluto en la solución la cual puede hallarse utilizando el concepto de volumen de desplazamiento (D2), el cual es una adaptación práctica del concepto termodinámico de volumen molar aparente (Pérez et al., 2003). La expresión más utilizada para calcular D2 es:

En la cual, m2 y m1 son las masas (g) del soluto y el solvente, D1 es el desplazamiento del solvente (densidad recíproca, cm3 g—1) y r es la densidad de la solución (g cm—3) (Pérez et al., 2003).

Puesto que los solutos estudiados en este trabajo son líquidos, lo que conduce a que la actividad termodinámica de estos en la saturación se considere unitaria (Yalkowsky, 1999), propiedad que es coincidente con la solubilidad ideal, entonces se plantea la Ec. 10 para hacer utilizable directamente la Ec. 8 mediante la Ec. 11.

El cambio de energía libre estándar para el proceso de solución (D Gappsoln) se ha calculado tradicionalmente como:

El cual puede también ser normalizado multiplicando por el factor (ln a2/ln X2) T, P para expresar la función en términos de actividad termodinámica en lugar de concentración.

En cambio entrópico estándar aparente de solución ( Sappsoln) se obtiene directamente a partir de los valores aparentes de entalpía y energía libre utilizando la expresión:

 Los cuales son corregidos mediante la Ec. 14 para obtener los valores reales:

Solubilidad:

            Es una medida de la capacidad de disolverse una determinada sustancia (soluto) en un determinado medio (solvente); implícitamente se corresponde con la máxima cantidad de soluto disuelto en una dada cantidad de solvente a una temperatura fija y en dicho caso se establece que la solución está saturada. Su concentración puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o también en porcentaje de soluto (m (g)/100 mL).

El método preferido para hacer que el soluto se disuelva en esta clase de soluciones es calentar la muestra y enfriar hasta temperatura ambiente (normalmente 25 C). En algunas condiciones la solubilidad se puede sobrepasar de ese máximo y pasan a denominarse como soluciones sobresaturadas.

No todas las sustancias se disuelven en un mismo solvente. Por ejemplo, en el agua, se disuelve el alcohol y la sal, en tanto que el aceite y la gasolina no se disuelven. En la solubilidad, el carácter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a este carácter, la sustancia será más o menos soluble; por ejemplo, los compuestos con más de un grupo funcional presentan gran polaridad por lo que no son solubles en éter etílico.

Entonces para que un compuesto sea soluble en éter etílico ha de tener escasa polaridad; es decir, tal compuesto no ha de tener más de un grupo polar. Los compuestos con menor solubilidad son los que presentan menor reactividad, como son: las parafinas, compuestos aromáticos y los derivados halogenados.

El término solubilidad se utiliza tanto para designar al fenómeno cualitativo del proceso de disolución como para expresar cuantitativamente la concentración de las soluciones. La solubilidad de una sustancia depende de la naturaleza del disolvente y del soluto, así como de la temperatura y la presión del sistema, es decir, de la tendencia del sistema a alcanzar el valor máximo de entropía. Al proceso de interacción entre las moléculas del disolvente y las partículas del soluto para formar agregados se le llama solvatación y si el solvente es agua, hidratación.

Soluciones Regulares

Es aquella que presenta:

H^E ≠ 0 y S ^E=0

Concepto empleado para explicar el origen de las desviaciones de la ley de Raoult y su relación con los coeficientes de la actividad. A partir de la expresión  ∆_mezcla  G para una solución no ideal.

∆_mezcla  G= NRT (X_ALN_A+ X_BLN_B)

Es posible expresar los γ  según

LN_A γ_A= β X_B+ LNγ_B =     ₌ β X_B²

Ecuaciones De Margales:

a_A= γ_xA= X_Ae^Bx _B²⁼X_Ae^B(1-x)2ª

P_A= (X_Ae^B(1-x)2ª) P*_A

β = 0 ____ grafico P_A/ P*_A en función de  X_A es una línea recta (solución ideal)

β > 0___ mezcla endotérmica, interacciones soluto-solvente desfavorables

 β < 0___ mezcla exotérmica, interacciones soluto-solvente favorables               

X_{A___} la función P_A/ P*_A en función de X _A tiende a una línea recta y la función e^B(1-x)2ª= -1

 X_A < < 1 la función se aproxima a P_A= X_Ae^B P*_A

            Con la forma de la ley de Henry al identificar K_h con  e^B P*_A  que es distinta para cada sistema soluto-solvente

                                                                                                                              

Parámetros de solubilidad:

Es una medida de la energía intermolecular. Es la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva (CED).

CED- Es la variación de energía molar de vaporización (Ev) por unidad de volumen molar (V1) que mantiene juntas las moléculas.

CED = 2 = Ev / V1

La determinación de dicho parámetro se suele hacer de forma experimental:

Medidas directas para líquidos volátiles: a través de las entalpías de vaporización.

Medidas indirectas para polímeros: primero asignamos al polímero el valor  del mejor de sus disolventes. Luego se asigna al polímero el valor  del disolvente que más hincha la red polimérica.

Hildebrand propone el parámetro de solubilidad б, que sería igual a la raíz cuadrada de la energía necesaria para separar las moléculas de determinado tipo (en cal/mL).

Según esta teoría mientras más similares son los parámetros de solubilidad de dos sustancias, mas oportunidad existe que sean miscibles entre si.

Nathan Stolow (estudio los parámetros de solubilidad)  utilizo  esta noción en el caso del aceite de lino antiguo. , estudio el hinchamiento de una capa pictórica al aceite y blanco plomo (espesor 200 µ-envejecimiento de 27 a32 semanas) en diferentes solventes. Los solventes que provocan máxima hinchazón  y por ende el parámetro de solubilidad son los mas similares a los de aceite.

Realizado por: 
Becerra Mariel 
Domínguez Angélica 
Domínguez Luisa 
García Julio 
Patete Elimar 
Rivero Yerika 
Spósito Odette 

Grupo Nº 2 
Licenciatura Química
Q01
10° trimestre